VTT Prosessit

Jätteiden energiakäyttö  Tekesin teknologiaohjelma


KIERRÄTYSPOLTTOAINEIDEN SISÄLTÄMÄT METALLI-, HALOGEENI- JA MUUT EPÄPUHTAUDET SFS-STANDARDIA JA KAASUTUSTA VARTEN

Antero Moilanen, VTT Prosessit, PL 1601, 02044 VTT
puh. (09) 456 78799, faksi (09) 460 493, antero.moilanen@vtt.fi
Heikki Ollila, Oulun yliopisto, Lasse H. Sørensen, ReaTech, Tanska

1  Tausta ja tavoitteet

Kierrätyspolttoaineiden (REF) käyttö edellyttää kontrolloitua laadun seurantaa. Lajittelun ja polttoaineen valmistusprosessin tarkoitus on tuottaa puhdasta kierrätyspolttoainetta, jota parhaimillaan voitaisiin käyttää sellaisenaan polttoaineena. Tästä huolimatta kierrätyspolttoaineista voi löytyä yllättävän suuria määriä erilaisia epäpuhtauksia. Tällaisissa tapauksissa syntyy tarve selvittää, mikä kohonneen epäpuhtauspitoisuuden aiheuttaa, sillä ne päästöjen lisäksi haittaavat energiatuotantoprosessin toimintaa osallistumalla kuona- ja likakerrosten muodostumiseen.

Epäpuhtauksien osalta kierrätyspolttoaineet poikkeavat ominaisuuksiltaan konventionaalisista polttoaineista (kivihiili, turve, puu). REFssä ne ovat usein erillisinä komponentteina "puhtaan materiaalin" seassa, kun taas tavallisissa polttoaineissa epäpuhtaudet ovat melko tasaisesti jakautuneina koko polttoaineeseen. Tyypillisimpiä epäpuhtauksia ovat erilaiset metalleja ja halogeeneja sisältävät materiaalit, jollaisia ovat PVC, kestopuu, metallinpalaset jne.

Kaasutus on noussut esiin potentiaalisena REFiä käyttävänä prosessina, jossa polttoaine muutetaan voimalaitoksessa poltettavaksi kaasuksi. Kaasunpuhdistuksen kannalta metallien ja halogeenien käyttäytyminen on syytä tuntea. Epäpuhtauksien esiintymis- ja yhdistemuodon tuntemisen avulla on helpompaa päätellä aineen käyttäytymistä prosessissa kuin kokonaispitoisuuden perusteella.

Projektin tavoitteina oli ottaa käyttöön menetelmiä, joiden avulla voidaan määrittää kierrätyspolttoaineiden ja niiden tuhkien sisältämät halogeenien ja metallien esiintymismuotoja. Tarkoitus oli tuottaa menettely epäpuhtauden alkuperän jäljittämiselle, kun halutaan tietää mistä kohonneet epäpuhtauspitoisuudet johtuvat. Näin voidaan periaatteessa vaikuttaa polttoaineen laatuun joko lajittelun tai k.o. aineen käytön lopettamisen kautta. Lisäksi tavoitteena oli ennustaa kyseisen komponentin käyttäytymistä erityisesti kaasutuksessa. Tiedon tarkoituksena oli tuottaa tietoa kaasutusprosessin kehittämisessä (myös polton) ja optimoimisessa sekä arvioitaessa syntyvien tuhkien laatua ja kelpoisuutta eri kohteisiin. Projektin kolmantena tavoitteena oli esittää projektin päättyessä suositukset kyseisten aineiden analyyseille niiden sisällyttämiseksi kierrätyspolttoaineiden SFS -laatustandardiin. Lisäksi laadittiin määrittelyehdotus puhtaan puun ja jätepuun rajasta.

2  Tutkimussuunnitelma

Tutkimussuunnitelma käsitti kolme osatehtävää:

• Puhdas puu –osatehtävä

• Epäpuhtauksien alkuperämääritykset (SEM-EDS –analyysit)

• Epäpuhtauksien käyttäytyminen kaasutuksessa termodynaamisten tasapainolaskelmien avulla

Puhdas puu –tehtävässä tarkasteltiin polttoaineiden epäpuhtaustasojen vertailemiseksi kirjallisuudesta ja analyysein, mikä on luonnon puun ja sahatavaran epäpuhtauksien perustaso. Tähän kuului myös kansainvälistä yhteistyötä Hollannin kanssa.

Esiintymismuodon määrittämisessä käytettiin suorimman vaihtoehdon tarjoavaa SEM-EDS –menetelmää (Scanning Electron Microscopy- Energy Dispersive Spectrometer), jota käytetään rutiinisti kivihiilen mineraalien analysoinnissa. Menetelmä perustuu polttoainenäytteestä suoraan tehtävään tilastolliseen partikkelikohtaiseen kemiallisen koostumuksen määrittämiseen.

Kaasutuksen tuotekaasun puhdistustekniikoiden kehittämistä varten termodynaamisten tasapainolaskelmien avulla tarkasteltiin, miten epäpuhtausainekset pyrkivät siirtymään polttoaineesta kaasuun ja tuhkaan. Tasapainotilan lisäksi on syytä tuntea minä yhdisteinä nämä epäpuhtausainekset esiintyvät polttoaineessa, mikä tieto on mahdollista saada SEM-EDS -analyysien tuloksista.

Tutkimuksessa käytetyt näytteet valittiin eri tyyppisistä kierrätyspolttoaineista. Näytteitä kerättiin myös rahoittavien yritysten laitoksilta.

3  Tulokset ja johtopäätökset

Puhdas puu

Puhtaan puun raja –tarkastelussa käytiin läpi sekä kuorellisen puun että kuoritun puun, s.o. sahatavaran epäpuhtauspitoisuuksia. Tarkastelussa otettiin myös huomioon kasvupaikan ja ympäristön saastuneisuuden vaikutusta vertaamalla suomalaisen puun/sahatavaran ja muun eurooppalaisen puun pitoisuuksia (Phyllis) (kuva 1). Puhtaan puun rajan määrittelyn tueksi liittyen tehtiin myös koejärjestely, jossa puhdistettiin kahden tyyppistä rakennuspuujätettä (n. 6000 kg:n erät) REFn valmistusprosessissa. Toinen erä oli levymateriaalia sisältävä ns. normaali rakennusjäte ja toisesta erästä oli levymateriaali käsin poistettu. Eronneiden metallien osuus oli ensimmäisessä tapauksessa 0,16 % ja toisessa 0,06 %. Normaalin rakennusjätteen tuhkapitoisuus oli luokkaa 4 % ja levymateriaalia sisältämättömän 1 %. Kun eronnutta metallin osuutta vertaa tuhkapitoisuuteen, niin metallien osuus ei näy analyysissä, vaan hukkuu analyysi- ja näytteenottovirheeseen. Klooripitoisuudessa, lämpöarvossa ja raskasmetallipitoisuuksissa REFn valmistusprosessin syötteen ja tuotteen välille ei syntynyt eroja. Sensijaan levymateriaalia sisältämättömässä jätteessä yllä mainitut epäpuhtauspitoisuudet olivat pienemmät kuin normaalissa rakennuspuujätteessä.

Kuva 1. Polttoaineiden sisältämien metallien ja kloorin pitoisuusvertailu.

Tehtyjen selvitysten pohjalta puhtaaksi puuksi tehtiin seuraava ehdotus:

1. Rakennustoiminnan puujätteet Puhdasta puuta on: Lajiteltu käsittelemätön ja maalaamaton puu WID:n alle kuuluva puujäte: Muut rakennustoiminnan puujätteet, kuten maalattu, käsitelty tai pinnoitettu puu 2. Teollisuuden tuotantojätteet Puhdasta puuta on: - Käsittelemätön ja maalaamaton puujäte -Käsitelty ja maalattu puujäte, joka ei sisällä halogenoituja orgaanisia yhdisteitä tai raskasmetalleja WID:n alle kuuluva puujäte: Muu teollisuuden puujäte, kuten maalattu, käsitelty tai pinnoitettu puu, joka sisältää halogenoituja orgaanisia yhdisteitä tai raskasmetalleja. WID = Waste Incineration Directive

Käsittelyllä tarkoitetaan (kemiallista) kyllästämistä, pinnoittamista, maalaamista, liimaamista (ei lämpökäsittelemistä). Puhtaan puun määrittelyssä lähtökohtana on kontrolloiduissa olosuhteissa syntyvä puujäte, niin että puuta materiaalina käyttävä teollisuus tuntee käyttämiensä pinnoitteiden ja käsittelyaineiden raaka-aineiden laadun. Tällaista jätettä syntyy huonekalu-, lastulevy- tai vaneriteollisuudesta ja se voi sisältää pinnoitteita ja liimoja, kuten maalia, viilua jne, ja osoitetaan, että nämä käsittelymateriaalit eivät sisällä halogeeneja tai raskasmetalleja enempää kuin pohjana oleva puumateriaali. Huom. sellainen jäte, jota syntyy esim. puutuotteiden kulutuksessa ei ole puhdasta puujätettä, koska sen laatua ei voida kontrolloida.

Puhdas puu –osatehtävään liittyen tehtiin projektissa myös yhteistyötä Hollannin kanssa (TNO-MEP). Työssä tarkasteltiin puujätteiden luokittelua, jonka mukaan Hollannissa puu jaetaan ensiksi ryhmiin nimettyinä vihreä puu, käytetty puu ja prosessoitu puu. Käytetylle puulle on käytössä edelleen luokat A, B ja C. Pääpiirteittäin luokat käsittävät seuraavat materiaalit: Luokka A käsittää puujätteen, joka ei koostu käsitellystä puusta tai levymateriaalista ja lisäksi edellytetään seuraavat rajat: vähintään 98% kiinteää käsittelemätöntä puuta, enintään 1 paino % orgaanisia ja epäorgaanisia jäämiä, joka on muuta kuin puuta ja enintään 1% metallista kiinnitysmateriaalia. Luokka B käsittää pääasiassa puun, joka on muuta kuin kyllästettyä puuta sekä seuraavat edellytykset: 98 % B-puuta, enintään 1 paino % orgaanisia ja epäorgaanisia jäämiä, joka on muuta kuin B-puuta ja enintään 1% metallista kiinnitysmateriaalia. C-luokka käsittää kyllästetyn puun (ratapölkyt jne.).

Epäpuhtauksien alkuperämääritykset

SEM-EDS –analyysien tulokset esitettiin kvasiternääridiagrammien muodossa, joka havainnollistaa pitoisuuden ja partikkelien lukumäärän. Menetelmän soveltuvuutta REFien analysointiin testattiin mallinäytteillä, joihin lisättiin kloori- ja kestopuupitoisia komponentteja (kuva 2).

Kuva 2.Mallinäytteen (muovin joukossa 1% NaCl ja 1% PVC) kvasiternääridiagrammi.

SEM-EDS –analyyseihin valittiin mahdollisimman erilaisia näytteitä, joissa jokin epäpuhtauspitoisuus oli korkea. Kuvassa 3 on esitetty erilaisten rakennusjätteistä valmistettujen polttoainenäytteiden kromin, kuparin ja arseenin pitoisuuksia verrattuna kestopuumallinäytteeseen.

Kuva 3.  Erilaisten rakennusjätteistä valmistettujen polttoainenäytteiden kromin, kuparin ja arseenin pitoisuudet verrattuna kestopuumallinäytteeseen.

Muilla näytteillä (muovipitoiset näytteet) havaittiin, että jos näytteessä oli klooria sisältäviä partikkeleita (PVC), mukana oli myös lyijyä. Tämä selittyy sillä, että PVC:ssä käytetään lyijy-yhdisteitä stabilisaattorina. Tässä yhteydessä havaittiin myös, että SEM-EDS –analyysi voi rutiinisti tehtynä tuottaa virheellisiä tuloksia, joten rutiinianalyysin lisäksi on syytä tutkia näytettä määriettävän aineen kohdalta tarkemmin. Lisäksi materiaalien jäljittäminen vaatii laajempaa lisäselvitystä, esim. pakkausmateriaalien täyteaineiden, päällysteiden ja pinnoitteiden ja muiden kemikaalien suhteen. Rakennusjätenäytteistä pyrittiin löytämään ensisijaisesti kestopuuta. Arseenipitoisissa partikkeleissa oli yllättävän paljon sinkkiä. Nämä tulokset vaativat myös lisäselvityksiä. Kirjallisuudesta koottiin kierrätyspolttoainekäytön kannalta relevantteja materiaaleja, joissa raskasmetalliyhdisteitä käytetään tai on käytetty (aiemmin ja päätyvät nyt jätteeksi) monipuolisesti erilaisissa tuotteissa. Yleisesti ottaen raskasmetalliyhdisteitä käytetään polymeerien stabilisaattoreina (UV-suojat ym), pigmenteissä. Lisäksi erilaiset metallilejeeringit sisältävät raskasmetalleja.

SEM-EDS –menetelmällä on mahdollista määrittää REFin epäpuhtauksia. Menetelmä pystyy rekisteröimään riittävän määrän partikkeleita, vaikka pitoisuudet ovat pieniä. Erityisesti klooripitoisten materiaalien tunnistaminen näyttää olevan mahdollista. Kohonneiden kromi-, kupari ja arseenipitoisuuksien ovat usein peräisin kestopuusta, kuitenkaan kaikissa tapauksissa tulokset eivät kuitenkaan olleet tämän oletuksen suhteen yksiselitteiset vaan ne vaativat lisäselvityksiä. Mahdollista on myös, että SEM-EDS- menetelmä ei vättämättä kaikkien alkuaineiden suhteen anna oikeaa tulosta. Yleisenä johtopäätöksenä voidaan vetää, että esiintymis- ja yhdistemuodon selvittäminen vaatii rutiinianalyysin lisäksi myös yksityiskohtaista tarkastelua kiinnostuksen kohteena olevan alkuaineen osalta.

Tasapainolaskelmat

Termodynaamisten tasapainolaskelmien avulla tutkittiin epäpuhtauksien käyttäytymistä kaasutuksessa. Uutta tässä on yhdistää SEM-EDS:n antama yhdistetieto ja tasapainolaskelmien tulokset. Laskelmat tehtiin FACT -tasapainolaskentaohjelmalla, jossa lähtötietoina käytettiin kaasutuskokeita tehdyllä REFn ominaisuuksia ja kaasutusprosessin parametrejä. Laskelmissa käytettiin seuraavia parametrejä (joista valittiin 24): C, H, N, S, O (erotus), kosteus (saap. til.), tuhkapitoisuus, Cu, Zn, Pb, Cd, Cl, F, Fe, Na, K, P, As, Mg, Ca, Si, Mn, Cr, Ni, Sb, Sn, Mo, V, Co, Al, Ti, Hg, Tl, Br. Laskelmissa vaihdeltiin ilmakerrointa vertailun vuoksi kuvaamaan myös pyrolyysiä ja polttoa (kaasutuksen ilmakerroin oli 0,25, pyrolyysin 0 ja polton 1,2). Myös rikin ja kloorin moolisuhteita sekä raskasmetallien määriä muuteltiin. Kuvassa 4 on esitetty esimerkkinä millaisia lyijy-yhdisteitä syntyy kaasutuksen olosuhteissa REFn sisältämästä lyijystä, jota oli 37 mg/kg kuiva-aineessa. Laskelman mukaan lyijy pyrkii esiintymään kaasumaisina yhdisteinä. Lämpötilassa 500°C kaasumainen lyijykloridi [PbCl2(g)] on vallitseva yhdiste, jonka määrä korkeammissa lämpötiloissa pienenee ja tilalle syntyy muotoa PbCl(g) olevaa yhdistettä. 600°C:ssa myös alkuainelyijy esiintyy kaasumaisena [Pb (g)], jota on eniten korkeissa lämpötiloissa (yli 800 °C). Tällä lämpötila-aluella on myös lyijysulfidi on mahdollinen. Muita grammeissa esitettyjä lyijy-yhdisteitä on vain pieniä määriä.

Kuva 4. Tasapainolaskelmien esimerkkituloste kaasumaisista lyijy-yhdisteistä lämpötilan funktiona; vasemmassa grammissa pitoisuudet on esitetty mooliosuusprosentteina ja oikeassa mooleina.

Termodynaamisten tasapainojen laskelmien avulla voidaan arvioida haitallisen yhdisteen muodostumista varsinkin, kun halutaan tietää prosessiolosuhteiden vaihtelun tai esim. lisäaineiden tai polttoaineseosten käytön vaikutus. Tasapainolaskelmat vaativat tuekseen SEM-EDS -mittaustuloksia, joiden perusteella saadaan paremmin selville ne tekijät (kinetiikka jne), jotka vaikuttavat yhdisteiden muodostumiseen.

4  Tulosten hyödyntäminen ja jatkosuunnitelmat

Tuloksia voidaan hyödyntää kierrätyspolttoaineiden laadun parantamisessa. Kun epäpuhtauspitoisuudet ovat korkeita tarvitaan tietoa mistä kyseinen pitoisuus johtuu. Projektissa kehitetyillä menetelmillä epäpuhtautta voidaan jäljittää, mistä on hyötyä sovellettaessa esim. SFS-laatustandardia. SEM-EDS analyysimenetelmän tuloksena saadaan suuri määrä dataa, jonka käsitteleminen on hankalaa. Menetelmä vaatii vielä kehittämistä tulosten käsittelyn osalta. Kvantitatiivisen määrittämisen suhteen on niinikään tehtävä kehitystyötä. Epäpuhtauden alkuperätulkinta rutiinimääritykseen pohjautuen ei ollut aina yksiselitteistä ja tulkinnan tueksi olisi syytä tarkastella näytekohtaisesti partikkeleita tarkemmin. Tällöin myös SEM-EDS- menetelmän oikeellisuus tämän tyyppisessä raskasmetallien ja halogeenien analysoinnissa voidaan selvittää. Tasapainolaskelmat vaativat tuekseen SEM-EDS -mittaustuloksia, joiden perusteella saadaan paremmin selville ne tekijät jotka vaikuttavat yhdisteiden muodostumiseen. Jatkossa tarvitaan myös kaasutuskaasusta tehtyjä mittaustuloksia laskelmien vahvistamiseksi.

5  Organisaatio ja yhteystiedot

Vastuullinen johtaja
Erikoistutkija Antero Moilanen, VTT Prosessit, PL 161, 02044 VTT
Puh. (09) 456 78799
antero.moilanen@vtt.fi

Projektissa toimineet tutkijat
VTT Prosessit
Lassi Hietanen, tuotepäällikkö
Juhani Juvonen, tutkija
Oulun yliopisto/Kemian laitos
Heikki Ollila, tutkija FM, heikki.ollila@oulu.fi
ReaTech, Risø, Tanska
Lasse Holst Sørensen, Senior Scientist, lhs.reatech@catscience.dk

Projektin kesto
1.1.2000-30.6.2002

Rahoitus
Kokonaisrahoitus 1247 kmk
Tekes 656 kmk, yritykset 195 kmk, VTT Prosessit 396 kmk.

Osallistujat/johtoryhmä
Osmo Bolander, Lassila & Tikanoja Oyj
Hemmo Takala, Lahti Energia Oy
Matti Hiltunen ja Kari Peltola, Foster Wheeler Energia Oy
Jari Keski-Hakuni, ET Energiatuote Oy
Matti Pankakoski, Valio Oy
Antero Vattulainen, Kuusakoski Oy
Helena Manninen, TEKES

6  Julkaisut, raportit, patentit, opinnäytteet

Moilanen, A., Ollila, H., Virtanen, M., Tiainen, M., Laitinen, R. Metal, halogen and other impurities of recovered fuels used as feedstock in gasification. Preprints 6 th European Conference on Industrial Furnaces and Boilers, Estoril Portugal, 2-5.4.2002. Vol III, 6 p.

Jansen, P., Moilanen, A., Classification of waste wood: clean wood or waste fuel. Comparison between Dutch and Finnish practise. Power production from waste and biomass – IV. Seminaariesitys, Hanasaari huhtikuu 2002.

Jansen, J.P., Moilanen. A., Development of a classification system for solid biofuels, using Finnish and Dutch experiences, TNO-report TNO-MEP – R 2002/, TNO-MEP 2002, 27p.

Moilanen, A., Ollila, H., Sørensen, L.H., Kierrätyspolttoaineiden sisältämät metalli-, halogeeni- ja muut epäpuhtaudet SFS-standardia ja kaasutusta varten. Projektiraportti PRO2/T5009/02, VTT Prosessit 2002.

Moilanen, A., Juvonen, J., Hietanen, L., Puhtaan puun määritelmä – Ehdotus, Muistio VTT Prosessit 2002, 8 s.

Moilanen, A., Ollila, H., Jätteiden energiakäyttö, Teknologiaohjelman vuosikirja. TEKES, 23.5.2000.

Moilanen, A., Ollila, H., Jätteiden energiakäyttö, Teknologiaohjelman vuosikirja. TEKES, 23.5.2001.

7  Kansainvälinen yhteistyö

Projektissa tehdyt tasapainolaskelmat suoritettiin yhteistyössä tanskalaisen Lasse Holst Sørensenin (ReaTech) kanssa. Puhdas puu –osatehtävään liittyen tehtiin Hollanti-Suomi -yhteistyötä puujätteiden luokittelukäytännöistä.

Poster:  Metal, halogen and other impurities of recovered fuels used as feedstock in gasification

Poster: Determination of metal, halogen and other impurities for SFS standard and for gasification

Päivitetty 12.8.2002